Пиролиз: описание и виды пиролиза

Плюсы и минусы пиролиза ТБО

Положительные стороны низкотемпературного пиролиза:

• нет острой необходимости сортировать углеводородные остатки (даже полностью несортированные отходы дают выход пиролизного газа в два раза больше по сравнению только с пищевыми отходами);
• городские свалки выступают в роли источника сырья для производства;
• отсутствие ядовитых оксидов серы и азота.

Недостатки низкотемпературного пиролиза:

• сложная конструкция крупногабаритных печей;
• высокая стоимость печей;
• необходимость в большом количестве работников;
• не происходит полный распад диоксинов, содержащихся в сырье;
• тяжелые металлы не плавятся, а выпадают в осадок вместе со шлаком.

Преимущества высокотемпературного пиролиза:

• можно перерабатывать сырье с небольшим количеством горючих материалов;
• образующийся газ поднимается снизу вверх и проходит через слой мусора, который подается сверху. При этом газ не захватывает пылевые частички, что служит залогом его чистоты;
• пиролизный газ подобен природному, и его целесообразно применять для выработки тепловой энергии, а на небольших электростанциях для выработки электричества;
• пиролизный газ проще очищать от ненужных примесей (если вообще таковые есть) из-за низкой температуры;
• поскольку процесс идет в отсутствии кислорода, то пиролизный газ не содержит опасные диоксины, образующиеся при сжигании углеводородов;
• если в ходе пиролиза получается жидкая фракция (из старых покрышек образуется, например, пиролизное масло, которое не совсем точно называют синтетической нефтью), то ее используют как заменитель нефтепродуктов;
• зола не содержит неокисленный углерод и имеет низкую температуру, что позволяет использовать ее, например, в дорожном строительстве.

Значение пиролиза

Угарный газ и газообразный водород образуются при частичном окислении древесного топлива и каменного угля. Значимость подобного процесса заключается в образовании из твердого сырья (углеводородных отходов либо угля) водорода или жидких углеводородов.

При неокислительном пиролизе твердых отходов в настоящее время в химической промышленности производят синтез-газ. Некоторое его количество применяют и в виде автомобильного топлива, не подвергая последующей переработке по реакции Фишера-Тропша. При необходимости использования жидкого топлива аналогичного парафинам и смазке применяется упрощенная химическая технология.

Если нужно увеличить количество выпускаемого водорода, с помощью изменения объема водяного пара смещают в данном уравнении химическое равновесие. В таком случае после завершения взаимодействия образуется водород и углекислый газ.

Промышленное применение

1. Переработка ТБО. Пиролиз твердых бытовых отходов — важная альтернатива сжиганию, так как в процессе разложения образуется гораздо меньше вредных веществ. При переработке не сортированного мусора виды и количество конечных продуктов зависят от его состава.
2. Утилизация промышленных отходов. Удается переработать не только твердые материалы (нефтешлам, отходы производства резин и пластмасс), но также ликвидировать сточные воды.
3. Получение углеводородов. На пиролиз приходится почти 100% мирового производства этилена, 67% — пропилена, 80% — бутадиена и 37% — бензола. Их источники — углеводороды и нефтепродукты. Из газового сырья и жидкостей получают полимеры, необходимые для изготовления синтетических материалов, включая пластмассы.
4. Получение ацетилена из метана. Этот углеводород сразу перерабатывается в другие продукты: пластмассы, синтетический каучук, растворители, этиловый спирт.
5. Переработка древесины. Процесс пиролиза — источник получения древесного угля.

Перерабатываемые продукты

Использование пиролиза широко. Так, получение продуктов нефтехимии возможно только с применением данного метода. Используемый в металлургии кокс является продуктом пиролиза. Разработаны полигоны бытовых отходов, где их уничтожение происходит с помощью термического разложения. Метод хорош тем, что является безотходным, это в условиях загрязнённой атмосферы Земли актуально.

Получение продуктов нефтехимии

Когда органические сложные соединения разлагаются под воздействием температуры, то происходит получение простых углеводородов. При таком процессе получают этилен и пропилен, а из них разнообразные производные. На их основе получают впоследствии различные ВМС методом полимеризации и синтеза. Крекинг в нефтехимии идёт при 800–900 градусах.

Древесный крекинг

Издавна известна профессия углежогов, которые сжигали древесину без доступа воздуха под землёй и получали древесный уголь. При температуре в 5000 происходит сухая возгонка, при которой получаются ценные продукты – ацетон, смола, уксусная кислота и метанол. При этом углерод остаётся в твёрдом состоянии и называется древесным углём. Такой продукт в дальнейшем используется как высококалорийное топливо или активатор химических процессов.

Начинается пиролиз при температуре в 200 градусов с выделения оксидов углерода. Необходимо отметить и то, что если продукты разложения в дальнейшем сжигать в атмосфере воздуха, то суммарная калорийность их сгорания будет гораздо выше, чем энергия, потраченная на пиролиз.

Химия древесины – наука, которая развивалась первоначально только в России и первые опыты крекинга принадлежат русским учёным.

Уничтожение бытового мусора

Использование пиролиза для уничтожения бытовых отходов и получения за счёт этого энергии перспективно. Главным препятствием является содержание в отходах ядовитых летучих составляющих – хлора, фосфора и серы. Это активные элементы, которые могут связываться с другими продуктами пиролиза и создавать опасные соединения. Переработка шин и полимерных материалов позволяет получить вторичные продукты и экономически оправдана.

Во время пиролиза в аппарате продукт переработки проходит следующие стадии:

• процесс сушки;
• крекинг;
• дожёг остатка в атмосфере;
• очистка газа в поглотителях.

При этом мусоросжигательный завод имеет разные режимы и установки, рассчитанные на тот или иной процесс.

Для полной переработки отходов газовые продукты направляются в специальные поглотительные установки, где происходит их очистка от токсинов. Полученный в результате пиролиза шлам представляет собой ценный продукт, так как содержит редкие элементы, которые используются для дальнейшей переработки.

При этом на мусороперерабатывающем предприятии можно получить:

• тепловую энергию;
• электрическую энергию;
• продукты переработки шин и полимеров.

Экономичным станет производство по утилизации при сортировке мусора. Пока же на полигоны вывозится всё, попадают даже ртутные отходы.

Теоретическая часть

ЧТО ТАКОЕ ПИРОЛИЗ?

Пиролиз (от др.-греч.— огонь, жар и разложение, распад) — термическое разложение органических и многих неорганических соединений. В узком смысле, разложение органических природных соединений при недостатке кислорода. В более широком смысле — разложение любых соединений на составляющие менее тяжёлые молекулы или элементы под действием повышения температуры.

Пиролиз также можно назвать сухой перегонкой, а в качестве сырья могут быть различные газообразные углеводороды (этан, пропан), сырая нефть, соединения, содержащие органические компоненты, такие как древесины, уголь, торф и т. д.

Пиролиз древесины — первая стадия горения древесины. Всем знакомые языки пламени на горящих дровах, сучьях в костре, образуются за счёт горения не углерода самой древесины, а газов — летучих продуктов пиролиза. При пиролизе древесины (450—500 °C) образуется очень много различных веществ, наибольшие концентрации в газообразных продуктах пиролиза имеют: метиловый спирт, (поэтому метанол носит устаревшее название «древесный спирт»), уксусная кислота, ацетон, бензол, фуран и др. Нелетучие продукты неполного пиролиза — жидкие и пастообразные смолы. Конечным продуктом полного пиролиза древесины является почти чистый углерод  — древесный уголь. Для осуществления процесса пиролиза в настоящее время обычно применяют древесину лиственных пород, реже – древесину хвойных пород.

Пиролиз твердого топлива имеет ту же сущность, что и жидкообразного. При расщеплении молекул твердого топлива образуется обогащенная углеродом твердая фаза (кокс, уголь) и газовая, содержащая пары углеводородов (пиролизный газ).

Пиролизный газ получается в процессе термохимических превращений твердого топлива как в условиях без доступа воздуха при нагревании до 500-1000 ° С, так и в процессе горения при недостатке воздуха.

Что такое пиролиз — описание процесса

Теоретически можно сжечь любое вещество, включающее соединения углерода с водородом, например:

• уголь;
• природный газ (метан, пропан и так далее);
• биомасса – свежая, сухая;
• изделия из дерева, целлюлозы, обычные дрова;
• различные виды пластмасс;
• резина из натурального либо искусственного каучука;
• нефть, ее производные;
• прочие углеродосодержащие отходы.

На выходе получите определенное количество тепловой энергии, зависящее от первоначальной влажности сжигаемой массы. Для описания процессов воспользуемся химической формулой:

Горение – это реакция быстрого окисления. В идеальных условиях каждый атом углерода соединяется с двумя частицами кислорода, а 2 атома водорода взаимодействует с 1 частицей кислорода. В результате образуются безвредные соединения – углекислый газ СО2 и вода. Последняя испаряется при нагреве, отнимая часть выделяющейся теплоты.

Даже в костре выделяются пиролизные газы — они сгорают над основным пламенем, соединяясь со свободным кислородом

Пиролиз — это реакция разложения вещества, протекающая при нагреве и нехватке свободного кислорода. Указанный принцип используется в газогенераторных установках:

1. Топливо (в частности, дерево) помещают внутрь закрытого металлического сосуда – реактора.
2. Емкость подогревается извне до 500…900 градусов, сквозь специальные отверстия — фурмы подается дозированное количество воздуха.
3. Под воздействием высокой температуры вещество разлагается на 3 основных компонента – угарный газ (СО), водород (Н2) и твердый или жидкий углеродный остаток. Параллельно образуется небольшое количество углекислого газа и водяного пара.
4. Летучие продукты составляют пиролизный газ – горючую смесь водорода и окиси углерода, покидающую емкость через отдельный трубопровод. Выделенное газообразное топливо очищается, охлаждается, потом закачивается в резервуар.

Схема простейшей газогенераторной установки с водяным затвором

Горение и пиролиз – 2 разных процесса, могущих протекать одновременно. Пример: во время интенсивного сжигания дров в топке котла образуется малый объем угарного газа, безвредного СО2 значительно больше. И наоборот, в режиме тления дрова выделяют много водорода и угара, часть которого успевает превратиться в СО2 — окислиться. То есть, все зависит от количества участвующего в реакции кислорода.

Безопасное использование

Функционирование пиролизного котла подразумевает работу на максимально высоких температурах. Поэтому каждый производитель предъявляет высокие требования к монтажу и эксплуатации оборудования.

Установку проводит специалист, имеющий необходимую компетенцию. Котёл размещается в отдельном помещении с хорошей вентиляцией, на агрегат устанавливается дымоход.

Учитывают также следующие правила эксплуатации:

• При отсутствии достаточной тяги или необходимого теплоносителя котёл нельзя эксплуатировать.
• Загрузку и розжиг оборудования запрещено доверять детям или каким-либо посторонним лицам.
• Температура воды в системе труб, идущих через котёл, не должна превышать 95 °C. Если показатель превышен, пламя в камере агрегата на время ослабляют с помощью песка. Параллельно с этим открывают все возможные заслонки дымохода.
• Котёл сильно нагревается во время работы, поэтому возле него не должны находиться легковоспламеняющиеся материалы и предметы.
• Модифицировать конструкцию котла и использовать не по назначению категорически запрещено.

Виды пиролиза

По воздействию разных значений температур на мусор пиролиз делится на низкотемпературный и высокотемпературный. Первый протекает при температуре до 900С, а второй – при температуре больше 900С.

Низкотемпературный пиролиз. Технология обработки отходов данным способом заключается в нагревании сырья в шахте до 350 – 450С без доступа воздуха, то есть при отсутствии как кислорода, так и азота. Стабильная температура и полное отсутствие кислорода гарантируют, что сырье не будет гореть, а также не будет помех для интенсивного протекания таких процессов как нагревание, плавление, испарение, разложение углеродистых соединений

При данном типе пиролиза неважно, каков химический состав перерабатываемых отходов и в каком соотношении находятся в них органические вещества. Пиролизный газ имеет, практически, одинаковый состав:

• горючая составляющая: угарный газ, метан, этилен, сероводород, водород;
• негорючая составляющая: углекислый газ и азот.

Важно, что горючая составляющая значительно превышает по содержанию негорючую, а это значит, что пиролизный газ можно использовать так же, как добываемый природный газ. Выход полученного горючего газа зависит от качественного состава сырья: так, пищевые отходы образуют газ, насыщенный влагой, чего не скажешь о пластмассах

Принципиальная схема низкотемпературного пиролиза

Высокотемпературный пиролиз. Технологическая цепочка:

1. Сортировка мусора с удалением больших предметов, цветного и черного металлолома.
2. Измельчение и просушка отобранных отходов.
3. Разложение просушенного сырья с целью образования пиролитического газа, пиролитического масла, шлаков и побочных веществ, таких как Cl2, F2, N2.
4. Ликвидация загрязнителей и снижение температуры полученного газа.
5. Употребление пиролитичского газа для получения пара, электрической или тепловой энергии. Чаще всего этот газ применяется обратимо для инициирования пиролиза.
6. Пиролитическое масло после складирования направляется в качестве сырья на заводы нефтехимической промышленности для изготовления горюче – смазочных материалов, заменителей мазута и дров.

Принципиальная схема высокотемпературного пиролиза

Оборудование и сырье для пиролиза

Так выглядит установка для утилизации отходов методом пиролиза.

Несмотря на то, что пиролиз является одним из способов утилизации отходов, как указано выше, металл при высокотемпературном процессе нужно отсортировывать. Но при низких температурах этого делать не нужно, этап сортировки отсутствует.

В качестве сырья в пиролизе применяется отходы как органического, так и неорганического происхождения. Несмотря на введение в действие мусорной реформы, ТБО в России не сортируются, в производство поступает смесь из разных составляющих.

Для справки! Ежегодно в РФ образуется около 4 млрд т отходов, в которых доля упаковочного материала составляет около 30%.

Для обработки всех этих отходов используется оборудование, основой которого является реактор. Промышленные образцы оборудования, которое применяется для пиролиза, представлены следующими установками:

1. Для утилизации покрышек;
2. Для переработки отходов лесной и сельскохозяйственной промышленности;
3. Для утилизации пищевых, медицинских и других отходов.

Переработка мусора пиролизом при наличии компактных установок может использоваться гражданами в частных домохозяйствах. Это позволяет получать дешевую энергию, экономить на коммунальных услугах: вывоз мусора, отопление. В промышленных объемах страна может получать дешевые и необходимые химические вещества

В видео рассказывается о принципе работы установки низкотемпературного пиролиза украинско-польского производства.

Котел с естественной подачей кислорода

В другом типе теплогенераторов камеры расположены наоборот: главная топка снизу, вторичная – над ней. Форсунки нет, вместо нее устроен обычный газоход, соединяющий камеры между собой. Вентилятора здесь нет, воздух в обе топки подается естественным путем – за счет тяги дымохода. Причем подача осуществляется по раздельным каналам. Следует отметить, что в данном случае процесс пиролиза древесины организован лучше, горение в топливнике происходит с малым расходом воздуха, его поступление ограничено заслонкой.

Проблема здесь в другом: при закрытой воздушной заслонке падает и температура процесса, выход газа снижается. Воздуха для вторичной камеры тоже не хватает, так что она превращается в обычный газоход, где продукты горения отдают свое тепло стенкам водяной рубашки. Если же заслонку открыть, горючих газов образуется больше, но они станут гореть в основной топке, попадая во вторую лишь частично. Подобные пиролизные котлы больше напоминают агрегаты прямого горения, где дымовые газы делают несколько ходов для лучшей теплоотдачи. Да и по отзывам пользователей они не могут похвастать повышенной эффективностью.

Производство древесного угля

Преимущество бизнеса, основанного на использовании очень дешёвого или бесплатного сырья, заключается в высокой рентабельности и быстрой окупаемости производства.

Природа в достаточном количестве «производит» древесину, поэтому предприятие по изготовлению угля может функционировать круглогодично и с полной загрузкой производственных мощностей.

К тому же, в отличие от деревообрабатывающей промышленности, качество сырья имеет небольшое значение, что позволяет использовать валежник и деревья, которые высохли и находятся в вертикальном положении.

В этой статье будет рассмотрен подробный план организации бизнеса на переработке древесного сырья в высококачественный уголь для шашлыка или для дальнейшего использования в медицинских целях.

Наша оценка бизнеса:

Стартовые инвестиции – от 300000 руб.

Насыщенность рынка – средняя.

Сложность открытия бизнеса – 5/10.

Технологические параметры, которые влияют на процесс пиролиза

Основными технологическими параметрами, оказывающими  влияние на результаты пиролиза, являются:

В связи с тем, что на выход продуктов пиролиза значительно влияет   профиль температуры по длине реактора, этот процесс, как правило, характеризуется:

• температурой на выходе из пирозмеевика, которую обозначают литерой  t и называют максимальной;
• эквивалентной т-рой tэ, которая представляет собой значение температуры изотермического реактора, в котором получаются такие же результаты, что и в неизотермическом реакторе.

В промышленных условиях он определяется как отношение среднего объема потока к общему объему реакционной  зоны реактора. При этом также учитывается изменение объема в процессе реакций.

С увеличением значения т возрастает выход таких продуктов, как H2, CH4, кокс и бензол. Также через точку максимума проходят значения  выхода низших олефинов и  пирогаза. Другими словами, чтобы добиться наивысшего значения выхода низших олефинов, нужно подобрать оптимальное сочетание значений параметров  t, т и f.

Кроме того, в промышленном производстве используется и  ряд других параметров, которые характеризуют так называемую “жесткость” (режим протекания процесса). Примером такого параметра может служить фактор Линдена (t·т), который должен составлять 0,06, либо соотношения количества таких веществ, как (H2 + CH4) и C2H4 или C3H6 и C2H4.

Возле  внутренней стенки пирозмеевика значение t и т, как правило, выше, чем в основном объеме реактора. Это обусловлено более высокими  температурами  стенки и меньшей скоростью потока, протекающего вдоль нее. В связи с этим, в пристенном слое  протекают нежелательные  вторичные реакции, которые вызывают образование коксовых отложений и снижение показателей  выхода целевой продукции.

Чем выше в потоке концентрация водяного пара, тем больше  выход таких продуктов, как этилен, бутены и бутадиен,  и тем меньше выход ароматических углеводородов. Однако, для подачи водяного пара необходимы дополнительные  энергетические затраты, вследствие  чего эту подачу осуществляют через определенные оптимальные интервалы.

Реакция — пиролиз

Реакция пиролиза состоит из трех частей: инициирования, роста цепи ( цепная реакция) и обрыва цепи. При реакции инициирования образуются радикалы, которые, отщепляя водород, вызывают множество следующих друг за другом цепных реакций.  

Реакции пиролиза, как правило, необратимы. Водород при повышенном давлении замедляет их. При температуре — 800 С начинается реакция водорода с элементарным бором. Тетраборан разлагается при комнатной температуре значительно быстрее, чем диборан.  

Реакция пиролиза происходит в паровой фазе при низком давлении. Состав продуктов мало отличается от состава продуктов обычного крекинга: получают и газы, и легкие жидкие прог дукты, и остаточные смолы, и углеродистые твердые соединения однако увеличение температуры и уменьшение давления по сравнению с условиями других процессов крекинга изменяют относительные количества получаемых продуктов.  

Реакции пиролиза по существу мономолекулярны н от давления не зависят. Поэтому зависимость выхода продуктов разложения от давления может быть обусловлена только реакциями молекулярной ассоциации IT улетучиванием продуктов распада больших молекул. С уменьшением давления реакции ассоциации замедляются и ускоряется улетучивание нпзкомолекулярных продуктов пиролиза.  

Реакция пиролиза углеводоро — превращения при пиролизе дов протекает при высокой темпера — метана и этана туре. По способу подвода тепла к реакционной системе методы пиролиза делятся четыре типа.  

Реакции пиролиза сложных алкиловых эфиров также являются реакциями г ыс-отщепления олефинов и носят полярный характер. Полярная природа переходного состояния, в котором алкильная группа приобретает карбоний-ионный характер, а карбоксилатный остаток становится частично анионом, была подтверждена данными по влиянию изменения характера заместителя в обоих частях молекулы. Однако влияние изменения электронных факторов в обоих остатках было более подробно выяснено при изучении эффектов заместителей в ароматическом кольце, находящемся в ал-кильном или ацильном остатке сложного эфира. Соответствующие значения величины р составляют 0 33 для изопропиловых эфиров и 0 20 для этиловых зфиров.  

Однако реакция пиролиза имеет ценной характер. Это препятствует получению хорошей воспроизводимости спектра продуктов пиролиза и, кроме того, может привести к неаддитивности продуктов пиролиза. Но, несмотря на это, метод, безусловно, получит развитие.  

Однако реакции пиролиза необратимы, а само разложение протекает негомогенно. Это отрицательно сказывается на совершенстве растущих пленок.  

Поскольку реакции пиролиза осуществляются при высоких скоростях потока, процесс можно вести при повышенном давлении без существенного уменьшения выхода ацетилена. Проведение процесса под давлением исключает последующее компримирование газа пиролиза, что очень удобно, поскольку в нем имеется большое количество легко полимеризующихся веществ, которые затрудняют сжатие.  

Для реакции пиролиза мы использовали сложный эфир этанкарбоновой кислоты , так как он легко синтезируется на основе карбинола и этилового эфира хлормуравьиной кислоты в пиридине с 90 % — ным выходом.  

Скорость реакции пиролиза метана могла бы быть увеличена при использовании катализаторов, содержащих железо, никель и некоторые другие металлы. Однако при применении указанных катализаторов процесс существенно осложняется вследствие образования карбидов металлов.  

Механизм реакции пиролиза парафиновых углеводородов до ацетилена полностью еще не ясен. Например, невероятно, чтобы в случае метана реакция протекала так просто, как это показано по уравнению II. Более вероятно, что реакция идет через стадию разложения метана на осколки, метин СН и водород, с последующей рекомбинацией метина в ацетилен.  

Механизм реакции пиролиза парафиновых углеводородов до ацетилена полностью еще не ясен. Например, невероятно, чтобы в случае метана реакция протекала так просто, как это показано по уравнению II. Более вероятно, что реакция идет через стадию разложения метана на осколки, метин СН е и водород, с последующей рекомбинацией метина в ацетилен.  

Описанные выше реакции пиролиза протекают ниже 700 и приводят, как уже говорилось, к получению алканов, алкенов и отчасти диенов.  

Так как реакции пиролиза обычно относятся к одной молекуле, можно предположить, что большинство из них является мономолекулярными. Правда, во многих случаях это предположение справедливо, но в равной степени имеются и исключения.  

Пиролиз углеводородов

Введение

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья (нефти и её фракций) — основной способ получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов — олефинов (алкенов) — этилена и пропилена.

Существующие мощности установок для проведения пиролиза в мире составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена получают из побочных газов нефтеперегонных заводов, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %[когда?][источник не указан 1749 дней].

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза нефти — основной источник производства дивинила, выделяемого ректификацией из сопутствующей пиролизной С4 фракции и отгонов бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.

Около 80 % мирового производства бутадиена и 39 % производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов[источник не указан 1749 дней].

Условия проведения пиролиза и химические реакции

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в нагреваемый трубопровод — пирозмеевик ~0,3 МПа, на выходе из него — 0,1 МПа избыточного давления).

Время прохождения сырья через пирозмеевик составляет 0,1-0,5 сек.

Теория пиролиза недостаточно изучена. Большинство исследователей придерживается теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в таких условиях.

Условно, все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают со снижением молекулярной массы продуктов пиролиза. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой, что сопровождается увеличением объёма газообразной смеси.

Далее возможны вторичные реакции синтеза более тяжёлых молекул из низкомолекулярных непредельных углеводородов. Эти реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.

При увеличении молекулярной массы молекул в смеси продуктов реакции уменьшается объём газов реакционной массы.

В основном, реакции образования ароматических, конденсированных ароматических углеводородов типа нафталина, антрацена в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, по реакциям типа Дильса-Альдера.

Также ко вторичным реакциям можно отнести реакции образования смеси различных пастообразных углеводородов, с низким удельным содержанием водорода в молекулах соединений, называемых в промышленности пёком.

Пёк при обжиге при температурах свыше 1000 °С теряет водород в составе молекул легкокипящих углеводородов. Получаемый продукт, как правило, называют пиролитическим коксом. Но пиролитический кокс отличается по многим физическим свойствам, в частности, по абсорбционной способности, от каменоугольного кокса.

Деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно, так как оба типа реакций происходят одновременно.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза — синтеза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление пара углеводородов снижается и, согласно принципу Ле Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих со снижением молекулярной массы, то есть с увеличением объёма, таким образом обеспечивается увеличение выхода продуктов расщепления — продуктов первичных реакций.

Концентрация водяного пара в процессе пиролиза выбирается в зависимости от целевого продукта. Так, для получения этилена, бутилена, бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0.3:1.0, 0.4:1.0, 0.5:1.0 соответственно.

Пиролиз мусора

Пиролиз отходов является специальным проектом, связанным с уничтожением бытового мусора. Сложность проведения пиролиза пластмасс, шин, разнообразных органических отходов связана с тем, что предполагается иная технология, существенно отличающаяся от процесса переработки иных твердых материалов.

В составе многих отходов есть сера, хлор, фосфор, которые после окисления (образования оксидов) приобретают свойства летучести. Продукты пиролиза представляют угрозу для окружающей среды.

При взаимодействии хлора с органическими веществами, образующимися после завершения процесса разложения, происходит выброс прочных ядовитых соединений, таких как диоксины. Для того чтобы улавливать подобные продукты из выделяющегося дыма, необходима специальная установка пиролиза. Подобная процедура предполагает существенные материальные затраты.

Для европейских стран большое экологическое значение имеет проблема утилизации старых автомобильных шин, резиновых деталей, которые отработали свой эксплуатационный срок. В связи с тем что природное нефтяное сырье является невосполнимым видом полезных ископаемых, необходимо применять в максимальном объеме вторичные ресурсы.

Из бытового и строительного мусора можно получать огромное количество разнообразных веществ органического и неорганического состава, поэтому так важно развивать данное промышленное направление

Полимеры и автомобильные шины являются отличным ценным сырьем. После его переработки путем низкотемпературного пиролиза можно получать жидкие фракции насыщенных углеводородов (синтетическую нефть), горючий газ, углеродистый остаток, а также металлический корд. При сжигании тонны резиновых шин происходит выделение в атмосферу порядка 270 кг сажи, а также около 450 кг токсичных газообразных веществ.

Необходимость в пиролизных установках

Главная проблема утилизации мусора и других отходов ТБО обсуждаемым методом, это найти эффективный и недорогостоящий способ для улавливания испарений, возникающих во время сжигания. При горении выделяются хлор, фосфор, сера. Более того, некоторые отдельно взятые случаи сжигания отличаются присутствием реакции взаимодействия хлора с другими продуктами сжигания, в результате чего могут образовываться просто ядовитые соединения.

Современные установки решают ряд описанных трудностей. Например, ограниченность доступа кислорода сокращает вероятность образования токсинов: фуран, бензапирен, прочих.

Возможность создания циклических комплексов переработки отходов ведет к почти безотходному производству. Достигается максимальная экономия энергетических ресурсов. Кроме того, образующийся в результате шлак идет на ремонт дорог, что дополнительно повышает экономическую значимость переработки.

Расширяется круг вероятных мест размещения заводов (даже на территории городов). Поскольку в идеале не должно быть выбросов в окружающую среду: отсутствие газообразных ядовитых испарений, исключение образования производственных стоков (все собирается и циклически перерабатывается).

Последнее преимущество, все перечисленные возможности выполняются на довольно компактном оборудовании, без огромных труб, высоких устрашающих зданий. Организовать производство вторичных отходов вполне реально в небольшом ангаре.

Видео – пиролизные установки для утилизации отходов:

Особенности уничтожения бытового мусора

Среди важных сфер применения пиролиза особый интерес представляет процедура уничтожения бытовых отходов. Основное препятствие для подобной реакции представляет наличие в отходах ядовитых соединений серы, фосфора, хлора. Такие активные элементы способны образовывать опасные для живых организмов соединения. Процедура переработки полимеров и автомобильных покрышек – экономически выгодный процесс, позволяющий получать разнообразные вторичные продукты.

Конструкция пиролизных печей

В промышленности распространение получили трубчатые пиролизные реакторы. Они состоят из двух частей, отличающихся характером теплообмена — радиационной и конвекционной. Именно в радиационной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания внешне подаваемого горючего газа в горелках этой секции.

В радиационной секции пирозмеевики обогреваются не непосредственно пламенем горелок, а тепловым излучением (радиацией) от факела пламени (см. Формула Планка). и от теплового излучения внутренней огнеупорной кладки радиационной секции установки, непосредственно нагреваемой пламенем горелок.

В конвекционной части установки теплообмен между греющим газом — продуктами горения происходит за счет конвективного теплообмена. В этой части установки пиролиза происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара, и нагрев до температуры начала пиролиза (600—650 °C). Газы в конвективную часть поступают из радиационной секции.

Для точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из установки установлен дымосос с регулирующим шибером для управления расходом дымовых газов.

Для энергетической эффективности пиролизные установки дополнительно оборудуют теплоутилизационными системами — котлами-утилизаторами. Кроме нагрева сырья и разбавляющего его водяного пара, в конвекционной части происходит нагрев питательной воды котла-утилизатора, и далее эта вода используется для охлаждения продуктов пиролиза, сама при этом подогревась. Полученная в результате частичного испарения воды пароводяная смесь, подается в барабан котла-утилизатора. В барабане происходит сепарация пара от жидкости. Насыщенный пар из барабана далее дополнительно перегревается в пароперегревателе этой же установки, в результате получается перегретый пар среднего давления, затем используемый в качестве рабочего тела паровой турбины, являющейся приводом компрессора-нагнетателя для сырья пиролиза — пирогаза.

В современных пиролизных установках в конвекционной части её располагают поверхности нагрева перегрева насыщенного пара до технологически приемлемой температуры (550 °C, при снижении температуры перегретого пара падает тепловой КПД, при высоких температурах снижается надёжность и безопасность установки из-за снижения прочности конструкционных сталей при высоких рабочих температурах). Эти меры позволили повысить КПД использования тепла в современных моделях печей пиролиза до 91—93 %.

Влияние повышенной влажности

Большое содержание влаги в исходном материале одинаково пагубно влияет на реакции горения и пиролиза. Рассмотрим процессы на примере сжигания древесины:

1. При горении выделяемая энергия тратится на испарение воды, содержащейся в дровах. Количество теплоты на выходе существенно уменьшается, топливо сжигается впустую.
2. Влага сильно замедляет термическое разложение вещества. Часть затрачиваемой на прогрев теплоты отнимает испаряющаяся вода, нужная температура (минимум 500 °C) не достигается. Пиролиз древесины, содержащей свыше 50% влаги, практически невозможен.

Лучший показатель влажности для плодотворного сжигания либо разложения древесины в газогенераторе – 8…15%. В домашних условиях нереально добиться таких показателей, длительная сушка дров под навесом позволяет достичь 20—25% влагосодержания.

Справка. При изготовлении топливных пеллет и брикетов на заводе древесные опилки высушиваются до показателя 8—10%. Максимальная влажность готовых гранул – 15%.

Сырые дрова плохо горят и сильно дымят, потому что от нагрева выделяется водяной пар и сажа [spoiler title="Источники"]

• https://dymohod-msk.ru/piroliz-etana/
• https://ug-plastics.ru/pererabotka/reakciya-piroliza.html
• https://house-perm.ru/kotly/piroliznyj-gaz.html
• https://vse-otoplenie.ru/piroliznyj-gaz
• https://oboiman.ru/teplo/cto-takoe-piroliz-drevesiny-i-ugla-process-piroliza.html
• https://mr-build.ru/newteplo/retortnye-peci-dla-proizvodstva-drevesnogo-ugla.html
• https://YulkinDom.ru/vidy-sistem/piroliz-kamennogo-uglya.html
• https://term-pro.ru/pribory/kakovy-produkty-piroliza-kamennogo-uglya.html
• https://otivent.com/chto-takoe-piroliz-opisanie-processa

[/spoiler]